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Résumé:

Le contrôle de la structure et de la morphologie de solides hybrides organiques-inorganiques est un élément clef pour la conception de matériaux fonctionnels. En particulier, pour les silsexquioxanes pontants (SP) auxquels nous nous intéressons, il a été montré que structure et morphologie pouvaient être contrôlées à travers la maitrise des conditions de synthèses (PH, Solvant, …) : à partir d’une même molécule précurseur, des matériaux lamellaires, amorphes, tubulaires, ou de morphologies spongieuses ont pu être obtenus. Les SP présentent l’avantage d’être fonctionnalisés soit en incluant des groupes fonctionnels au sein des molécules précurseurs, soit par l’association de ces précurseurs à des ions/molécules fonctionnelles au cours de la synthèse. A travers un travail centré sur les spectroscopies vibrationnelles, nous nous intéressons aux mécanismes de structurations de ces matériaux, afin d’optimiser leur contrôle et leur impact sur les propriétés de ces matériaux fonctionnels. Ces mécanismes intervenant au cours la réaction sol-gel sont fortement impactés par la compétition entre l’auto-assemblage par liaisons non covalentes (formation de ponts intermoléculaires par liaisons hydrogènes entre amides) et la condensation de la sous structure inorganiques (formation de liaisons covalentes Si-O-Si). Les conditions de synthèse jouent un rôle important dans la maîtrise de cette compétition, nous montrons également qu’il est également possible de jouer sur les liaisons hydrogène en jouant sur la substitution amide/thioamide (conformation/force de liaisons…). La maitrise de la structure et de la substitution amide/thioamide jouent un rôle sur les propriétés d’absorption de la lumière des SP. Ces matériaux, si on maitrise gamme et efficacité d’absorption de la lumière présentent un potentiel pour l’incorporation d’ions luminescents lanthanides, favorisant un effet d’antenne par les sous structures du SP jouant le rôle de ligands pour les ions Ln3+. A travers les spectroscopies vibrationnelles nous montrons un fort impact du choix des précurseurs jouant le rôle de ligands, et de la présence de ces ligands sur les propriétés d’assemblages des précurseurs. La compréhension de ces mécanismes a permis d’élaborer des films de rendements quantiques absolus de l’ordre de 0.60±0.02 (excitation 345 nm) permettant l’élaboration de concentrateurs solaires de rendement de conversion de l’ordre de 12.3% lorsqu’ils sont excités dans la gamme (300-380nm).Dans un deuxième temps, nous nous intéressons au comportement de ces matériaux SP sous haute pression et nous montrons que les liaisons hydrogènes confèrent à ces matériaux une élasticité, jouant le rôle de nano-ressorts. A travers une étude in-situ en IR, nous étudions l’impact de la structuration et de la modulation de la liaison hydrogène sur la limite de ce domaine élastique.