Polymer nanocomposites are mixtures of nanoparticles and polymer chains, where the filler particles are usually added to enhance mechanical properties, e.g. of car tire materials. Performance depends to a great extent on the structure of the filler, i.e. its dispersion state in the polymer matrix, which itself depends on mixing protocols, but also on the thermodynamics of the system. The latter can be tuned by performing either chemical surface modifications of the nanoparticles, or by playing with the mass and/or grafting properties of the polymer chains. In this talk, some straightforward ways to obtain information from small-angle scattering on the structure of nanocomposites will be presented [1]. In particular, we will review recent results on nanocomposites close to industrial applications, including what is probably one of the first quantitative analyses of such disordered structures by a combination of SAXS, TEM and numerical simulations [2]. This analysis will then be applied to the impact of small molecules on such structures [3]. Concerning chain structure, a quick outlook on why contrast-matching with SANS in nanocomposites often fails will be proposed [4]. REFERENCES1.A.-C. Genix and J. Oberdisse, Structure and dynamics of polymer nanocomposites studied by X-ray and neutron scattering techniques. Current Opinion in Colloid & Interface Science 2015, 20, 293-303 (2015).2. G. P. Baeza, A. C. Genix, C. Degrandcourt, L. Petitjean, J. Gummel, M. Couty and J. Oberdisse, Multiscale Filler Structure in Simplified Industrial Nanocomposite Silica/SBR Systems Studied by SAXS and TEM, Macromolecules, 46, 317-329 (2013).3. D. Musino, A.-C. Genix, C. Fayolle, A. Papon, L. Guy, N. Meissner, P. Weda, T. Bizien, T. Chaussée, J. Oberdisse, Synergistic effect of small molecules on large-scale structure of simplified industrial nanocomposites, submitted.4. A. Banc, A.-C. Genix, C. Dupas, M. Sztucki, R. Schweins, M.-S. Appavou, J. Oberdisse, Origin of small-angle scattering from contrast-matched nanoparticles: A study of chain and filler structure in polymer nanocomposites, Macromolecules, 48, 6596−6605 (2015).

Under a high pressure of helium, the volume change of amorphous silica is much smaller than expected from its elastic properties. This is due to helium insertion in the free volume of the glass network. Here, we report spectroscopic experiments using either helium or neon as penetrating pressurizing media and molecular simulation that indicate a relationship between the amount of gas adsorbed and the strain of the network. A generalized poromechanical approach, describing the elastic properties of microporous materials upon adsorption, is shown to successfully describe the physics of deformation of such silica glasses in which the free volume exists only at the sub-nanometer scale.

Nous étudions le comportement de gels, transitoires auto-assemblés et réticulés permanents, soumis à des contraintes mécaniques extrêmes. D'une part, nous étudions la déformation biaxiale de nappes libres produites par impact d'une goutte liquide (Newtonienne ou viscoélastique) ou d’une perle de gel polymère sur des surfaces solides dans des conditions de dissipation minimale, obtenues soit avec une petite cible solide, soit avec une surface répulsive. Lors de l'impact, la goutte ou perle est transformée en une nappe mince qui s’étend et se rétracte sous l’action de forces de rappel élastiques. Pour les fluides viscoélastiques avec un temps de relaxation plus petit que la durée de vie typique de la nappe, la dynamique de la nappe viscoélastique est similaire à d’un liquide visqueux Newtonien de même viscosité. L’expansion maximale de la nappe diminue avec la viscosité et est modélisée quantitativement en utilisant un bilan énergétique entre l'inertie, la tension superficielle et la dissipation du cisaillement visqueux sur la cible solide, qui peut être prise en compte en mesurant une vitesse effective de la nappe à temps court, en sortie de cible. Nous montrons en outre que la dissipation visqueuse peut être sensiblement éliminée en utilisant une surface solide sur la base d'un effet de Leidenfrost inverse. Les expériences effectuées à l'aide de perles élastiques de modules élastiques variables, de gouttes liquides de tensions superficielles variables et de gouttes viscoélastiques révèlent un comportement universel pour l’expansion maximale de la nappe avec la vitesse d'impact, avec une dynamique analogue à celle d'un système ressort-masse conventionnel. Nous montrons en outre que, pour les gouttes qui impactent une petite cible solide, une description similaire peut être utilisée une fois que la dissipation visqueuse est prise en compte en remplaçant la vitesse d'impact par la vitesse effective. Un autre comportement fascinant des fluides viscoélastiques est l’expansion hétérogène de la nappe associée à l’apparition de fissures, révélant la nature élastique du fluide viscoélastique. D’autre part, nous étudions la déformation uniaxiale et la facture de filaments de doubles réseaux transitoires en couplant rhéométrie extensionnelle et imagerie rapide des filaments étirés. Nous établissons un diagramme d'état qui délimite le régime de du filament, lorsqu'il est étiré à un taux supérieur à l'inverse du temps de relaxation du plus lent des deux réseaux. Nous démontrons quantitativement que les processus de dissipation ne sont pas pertinents dans nos conditions expérimentales et que, suivant la densité des nœuds dans les réseaux, la rupture se produit dans le régime élastique linéaire, ou non linéaire précédé d'une augmentation considérable de la viscosité extensionnelle. L'analyse des profils d'ouverture des fissures indique, pour des réseaux faiblement connectés, des écarts par rapport à une forme parabolique en pointe de fissure, caractéristique d’une fracture fragile en régime linéaire. Nous montrons une corrélation directe entre l'amplitude de la déviation de la forme parabolique et le caractère non linéaire de la déformation élastique.

Les matériaux nanocomposites obtenus par la dispersion de charges nanométriques dans un polymère ont de nombreuses applications industrielles à cause de l’amélioration des propriétés des matrices. La dispersion des charges pendant le procès de préparation des nanocomposites est déterminée par les interactions entre charges et avec le polymère. L’état final de dispersion impacte les propriétés structurales, dynamiques et mécaniques du matériau.Dans ce travail de thèse, nous proposons l’étude de nanocomposites produits par dispersion de billes de silice hydrophiles dans une matrice de polymère hydrophobe, i.e., styrene-butadiene (SB), couramment utilisé dans les pneumatiques. Nous avons notamment étudié l’impact des agents de recouvrement - des silanes réagissant avec la surface des charges – qui sont utilisés afin de promouvoir la compatibilité entre la silice et le SB.Dans un premier temps, nous avons étudié des matériaux composites industriels simplifiés obtenus par l’incorporation de silice hautement dispersible dans le SB. En couplant des expériences de diffusion des rayons-X aux petits angles (DXPA) avec de la microscopie, nous avons montré que : i) la présence d’un catalyseur (DPG) amplifie l’effet de l’agent de recouvrement; ii) l'augmentation de la quantité de silane favorise la réduction de la taille des agrégats de silice. De plus, un système modèle équivalent au système industriel simplifié a été développé, mais avec une silice colloïdale. Nous avons mis au point une nouvelle méthode pour modifier la surface des billes de silice en suspensions dans en mélange eau/éthanol. Ces nanoparticules sont ensuite stabilisées dans le même solvant utilisé pour la dissolution du SB, le MEK. Enfin, le composite modèle est obtenu par évaporation du solvant. La dispersion des billes de silice greffées a été étudiée en suspension (i.e., dans le mélange eau/éthanol et MEK) et dans le nanocomposite, en couplant DXPA avec des simulations de Monte-Carlo inverse. Nous avons montré que la qualité de la dispersion dépend du type de silane utilisé et qu’elle est transférée du solvant (MEK) au composite. De plus, l’impact des agents de recouvrement sur les propriétés dynamiques (relaxation α) du système modèle a été étudié par spectroscopie diélectrique, BDS. Nous avons découvert que les agents de recouvrement peuvent plastifier le SB pur, en induisant une baisse significative de la température de transition vitreuse. Dans les composites, la modification de l’état de surface des billes par l’agent de recouvrement n’altère pas la relaxation α. Cependant, la présence de molécules de silane libres dans la matrice polymère du nanocomposite peut également induire un effet de plastification.

In recent years, materials with enhanced mechanical properties have attracted both fundamental and industrial interest. The present study concerns nanocomposites (NCs) made by dispersion of silica nanoparticles in a soft polymer matrix of styrene/butadiene (SB), which is commonly used in car tires. We work on both a simplified industrial system (solid mixing with millimetric silica pellets) and we developed a model system (solvent casting with surface-modified colloidal silica). The NC characteristics may be tuned by the grafting of silane coating agents (SCAs) which differ in the length of their alkyl groups (different hydrophobicity). These agents may influence filler dispersion via different polymer/filler and filler/filler interactions. The investigation of NC materials is essential for many industrial applications, in particular for the improvement of tire performances from an energetical and climatical point of view.

La fracture des matériaux, omniprésente aussi bien en science des matériaux qu’en géologie, implique souvent des événements soudains et imprévisibles, sans précurseurs détectables macroscopiquement. Une compréhension approfondie des mécanismes microscopiques conduisant in fine à la rupture est requise, mais les expériences restent rares. La détection de la dynamique microscopique dans les échantillons cisaillés est expérimentalement très difficile, car elle nécessite de combiner sensibilité mécanique, qualité optique et exigences strictes sur l’encombrement. Dans ce travail, nous présentons l'une des premières tentatives réussies de mesure des précurseurs microscopiques de fracture dans des matériaux mous modèles, grâce à des mesures de la plasticité microscopique à l'aide d'un nouvel instrument, couplant une cellule de cisaillement à contrainte contrôlée à un appareil de diffusion de lumière statique et dynamique (DLS) à petits angles. Dans un premier temps, nous montrons théoriquement, numériquement et expérimentalement comment la DLS, une technique très puissante difficile à utiliser pour un échantillon sous cisaillement, peut être utilisée comme outil de mesure de la dynamique microscopique dans les systèmes mous sous cisaillement. Pour un solide parfait et un fluide visqueux simple, le champ de déplacement résultant d'une déformation de cisaillement est purement affine. Nous montrons comment les déplacements affines et non affines, qui sont présents dans de nombreuses situations d’intérêt (matériaux élastiquement hétérogènes ou en raison de réarrangements plastiques) peuvent être évalués séparément par DLS et discutons de l'effet des non-idéalités dans des expériences typiques.Ce travail est centré sur un gel colloïdal fractal modèle, dont nous caractérisons la rhéologie linéaire en loi de puissance. Nous montrons que celle-ci est décrite par un modèle phénoménologique Fractional Maxwell (FMM), et discutons la relation possible entre FMM et la structure microscopique du gel.Sous une contrainte de cisaillement constante (expérience de fluage), le gel colloïdal présente une déformation rapide élastique suivie d'un fluage lent en loi de puissance, puis, après plusieurs heures par une accélération du taux de cisaillement, entraînant la rupture retardée du gel. Nos expériences montrent que le premier régime en loi de puissance, bien décrit par la viscoélasticité linéaire, correspond à l'échelle microscopique à une dynamique partiellement nonaffine, mais entièrement réversible. Lorsque la viscoélasticité dévie de la linéarité, une accélération nette, localisée dans le temps de la dynamique non-affine, est observée. Ces réarrangements rapides précèdent la fracture macroscopique du gel de plusieurs heures: ce sont des précurseurs dynamiques de la fracture qui permettent de prédire l’évolution du gel bien avant toute mesure rhéologique.Pour obtenir une image plus complète de la fracture, nous étudions l'apparition de l'irréversibilité lors d’une perturbation cyclique répétée plusieurs fois (expérience de fatigue). En suivant l'évolution stroboscopique du système en fonction de la déformation cumulée, on constate que, au-delà du régime linéaire, le taux de relaxation augmente brusquement, signature de plasticité. Si la contrainte appliquée est suffisamment grande, le gel à long terme montre une rupture retardée, en analogie avec celle observée en fluage. Les différences et similitudes entre les deux mécanismes de fracture sont discutées.Enfin, la généralité des résultats obtenus sur les gels colloïdaux est vérifiée en étudiant comme second système modèle un verre colloïdal, dont la mise en écoulement sous contrainte oscillante est un processus progressif, pour lequel deux modes de relaxation contribuent à la dynamique observée. Les analogies qualitatives trouvées avec des systèmes similaires (par ex. des émulsions concentrées) suggèrent qu'une image unifiée pourrait être obtenue, motivant des recherches futures.